sexta-feira, 19 de abril de 2013

HPMC (Hidroxipropilmetilcelulose) e MC (Metilcelulose).



HPMC e MC / Éteres de Celulose com excelentes  propriedades em  alimentos.
Introdução: 



Celulose é a substância orgânica mais abundante encontrada naturalmente no planeta. Cerca de 30% de todos vegetais do mundo  é  constituído por  celulose como o  principal  componente  das paredes celulares  das  plantas.
A madeira  contém  entre  40-50% de material  celulósico,  linhaça  contém  de   80-90%  e  algodão  de   85-97% .
A celulose é um polímero linear de β (1,4) D – anidroglicose , como mostrado na figura 1:



  


Figura 1 – Molécula de Celulose. 


A celulose tem uma estrutura linear e fibrosa , na qual se estabelecem múltiplas ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas das distintas cadeias justapostas de glicose, fazendo-as impenetráveis a água e, portanto, insolúveis, originando fibras compactas que constituem a parede celular dos vegetais.
Não é digerida pelo corpo humano e a ausência de propriedade de solubilidade em água , somado a presença de grupos  hidroxilas  hidrofílicos , é normalmente atribuída pela existência  de uma extensa, cristalina,  intra e intermolecular cadeia de ligação de hidrogênio. A conversão para a propriedade de solubilidade é necessária em alimentos e para que isso ocorra, quebras das ligações de hidrogênio podem ser alcançadas pela derivação da celulose com a formação de éteres de celulose. 
Celulose é um polímero que consiste de numerosas moléculas de glicose/ unidade de anidroglicose (AGU) , cada uma das quais expõe três grupos hidroxilas. O DS (degree of substitution/grau de substituição) de uma determinada forma de metilcelulose é definido como o número médio de grupos hidroxilas substituídos por grupos metílicos. O máximo teórico é, portanto, um DS de 3.0, contudo os valores mais típicos ficam entre 1.3-2.6.
A extensão da derivação é medida como substituintes de molar (MS) , onde o MS é definido pela média do número de moles dos grupos substituintes por AGU, e conforme já mencionado, o valor não pode exceder 3.
O grau de polimerização, que determina o tamanho da molécula,  DP ( degree of polimerization/ grau de polimerização, n), pode variar de 1000-15000 para celuloses nativas, dependendo de sua origem, mas é normalmente encontrada de 200-3200  para as purificadas, comercialmente disponíveis do linter (parte fibrosa) do algodão e da madeira. 
2 tipos de reações tipicamente usadas para produzir éteres de celulose são Williamson eterificação, envolvendo reação de celulose alcalina com um haleto orgânico e alcoxilação, envolvendo reação com um epóxido.
Derivados de celulose são preparados através da reação de celulose alcalina com cloreto de metila  para formar MC (metilcelulose), celulose alcalina com cloroacetato de sódio  para produzir CMC (carboximetilcelulose), e celulose alcalina com estes 2 reagentes combinados e também óxido de propileno, para formar HPMC (hidroxipropilmetilcelulose).
Resumindo , grupos de hidrogênio muito organizados e impenetráveis de algumas  hidroxilas (-OH),  são substituídos parcialmente por grupos metílicos, hidroxipropílicos  e carboxílicos para que a molécula apresente solubilidade em água. 
Para preparar MC ( metilcelulose) , celulose alcalina é formada através do mergulho de lascas de fibras de celulose em soda cáustica em solução , através  de spray e depois banho direto e maceração, ou  mergulhando em  soda cáustica na forma líquida também, com um solvente inerte.
Depois o caldo que sai destes processos,  é misturado com cloreto de metila de acordo com a reação de Williamson eterificação, sob altas temperaturas, 50-100 0C  e até 14 kg/cm2 , sendo pressionado por várias horas.
O resultado é um pó branco opaco que oscila para creme que será disponibilizado em diversas granulometrias, variando de pó fino  para granulado. Grau de pureza encontrado é 98% mínimo, com no máximo 2,5% de cinzas, como sulfatos. Para uso em alimentos níveis ainda mais altos de pureza são encontrados, com um máximo de 1% de sulfatos e os resíduos de metais pesados são especificados pela Farmacopéia Européia, Farmacopéia Americana, diretiva 78/663/EEC da Comunidade Européia e FCC (Food Chemical Codex) Americano . MC (metilcelulose) é metabolicamente inerte e tem sabor e odor neutros.
A preparação de HPMC (hidroxipropilmetilcelulose) é parecida, com o uso do reagente cloreto de metila e com óxido de propileno, na sequência ou combinados.  
Nesta postagem, eu não aprofundarei mais questões sobre química,  pois não tenho conhecimento detalhado dos processos e suponho que os leitores buscam mais informações sobre aplicações do que reações químicas.
Também não escreverei  sobre CMC, pois já é um hidrocolóide bastante conhecido que descrevi em um artigo que postei em  janeiro/2012,  no link : " Gomas by Vogler ".
MC e HPMC possuem a propriedade de apresentar solubilidade e viscosidade em água fria, permanecendo  insolúvel em água quente. Quando a solução é aquecida, uma rede tridimensional é formada através de um gel reversível, variando de 50-90 0C . Esta característica de formar gel à quente, os diferem dos demais hidrocolóides gelificantes conhecidos.
MC na forma pó é melhor solubilizada  se for  misturada em uma quantidade pequena de água quente (80-90 0C) para dispersar o pó e depois  adicionar água gelada (0-5 0C) ou gelo para solubilização.
Um exemplo de aplicação de HPMC é dispersá-lo também em água quente (2%, HPMC K4M da J. RETTENMAIER) , dispersando as partículas insolúveis nesta temperatura sob agitação, esfriar a solução para obter uma completa solução à 20 0C e reaquecer até atingir temperatura de gelificação (70-90 0C ).
Eu fiz o teste com o HPMC detalhado no parágrafo anterior e busquei informações de como aplicar o MC em literaturas, mas encontrei um vídeo muito bom em espanhol da Universidade Politécnica de Valencia que  compartilho abaixo,  porque ele demonstra de uma forma bastante clara.




MC e HPMC em água fria tem uma aparência  lisa, clara e pseudoplástica, na dosagem de 2%, e sua viscosidade varia de 5 até 15.000 mPas à 20 0C , apresentando  pouca ou nenhuma tixotropia.
Esta grande variação de viscosidade se explica pelos diversos tipos de MC e HPMC disponíveis no mercado para aplicação em alimentos.
A viscosidade cai na medida que a temperatura aumenta até alcançar o ponto de gelificação, e a partir dai volta a aumentar até atingir o ponto de floculação. Estes hidrocolóides são estáveis a uma larga faixa de pH, mas podem ser instáveis na presença de grande quantidade de sais.
Apresentam inicio de turbidez em solução quando temperaturas alcançam 140 0C, enfraquecimento do gel e completa deformação de textura gelificada quando ultrapassam 220 0C. Se soluções forem acondicionadas por um longo período, conservantes como Sorbato de Potássio ou Benzoato de Sódio, devem ser adicionados para evitar ataques de microrganismos.


                                              Principais Aplicações: 

Meticelulose e Hidroximetilcelulose tem inúmeras aplicações e  mencionarei  primeiramente os principais usos teóricos,  e depois o que já vi na prática. 


Géis Termoreversíveis

Formação de géis em  temperaturas elevadas é umas das principais cararcterísticas dos éteres de celulosose MC e HPMC, e o que os diferencia dos demais hidrocolóides. Os géis variam de firmes, elásticos e suaves,   aos fracos.
Gelatinas que são muitos utilizadas quando uma estrutura gelificada é exigida, tem um comportamento contrário, à quente apresenta forma líquida e a frio forma  o corpo desejado.
Esta característica do MC e do HPMC é muito importante quando se necessita manter uma estrutura estável à quente, como por exemplo evitar que um molho fique muito fluido ou que um recheio fervilhe sob forneamento.


Produtos Reestruturados

Promovem uma boa liga nos produtos que necessitam de reestruturação,  através de seus pedaços como hamburgues vegetais, cebolas aneladas, etc.


Incorporação de ar

Atuam como excelentes estabilizantes em cremes batidos tipo chantilly, mousse, etc,  através  das distintas  viscosidades dos diferentes tipos que o mercado disponibiliza,  e do overrun que o produto exija. Basicamente o baixo peso molecular que alguns éteres de celulose apresentam, são capazaes de rapidamente coalescerem  na superfície da bolha de ar formada no batimento, e formar um microgel elástico que preservará a integridade desta bolha de ar.
Isso tudo ocorre a temperaturas baixas ou de congelamento, o que também é uma caracteríscticas do MC e do HPMC. Na verdade a grande variedade dos tipos que os fabricantes comercializam, atendem tanto produtos que passam por forneamento como produtos que serão resfriados.


Viscosidade


Promovem  diversas  formas  de  viscosidade,  apresentando  comportamentos  que lembram a textura oferecida pelas Gomas Arábicas, que é muito baixa, até se igualando aos hidrocolóides mais viscosos que o mercado disponibiliza.

Hidratação Controlada


Através do controle da temperatura é possível  ajustar  a velocidade da ativação dos MC e HPMC nas formulações de produtos alimentícios, caracterizando uma propriedade única e muito desejada nas empresas,  que são os controles de processos  à quente,  como sopas enlatadas e molhos que passam por autoclaves.

Estabilidade Congelamento / Descongelamento


Evitam formação de cristais de gelo em produtos que sofrem ciclos de congelamento e descongelamento, ajustando a dosagem ideal nas formulações para que a água que foi ligada  pelas hidroxilas  se fixe na molécula, ou se desprenda de acordo com a mobilidade desejada.

Agente Tensoativo 


Diminuem a tensão superficial da água contribuindo para uma boa emulsificação e formação de filme. Isso permite uma melhora na formação de emulsões  em produtos como molhos de saladas, auxiliando o trabalho de outros emulsificantes que serão aplicados em conjunto.


Nota do Blogueiro


Existe uma grande quantidade de aplicações para o MC e o HPMC no  mercado de alimentos e os principais produtos são molhos, sopas enlatadas, recheios forneáveis, recheios de frutas, cremes vegetais, retenção de óleo em  farinhas para empanamento, formação de espumas e aeração em cremes tipo chantily e mousses, emulsões e produtos panificados , incluindo produtos sem glúten.
Eles são em teoria substitutos de várias gomas pela sua extensa gama de alternativas, mas ainda não são hidrocolóides largamente disseminados no mercado brasileiro.
Através de minha experiência profissional, pude constatar aplicações em recheios forneáveis,  pães e produtos glúten -free.
Ainda são alternativas pouco competitivas comercialmente,  o que na minha visão explica a sua baixa utilização,  comparadas com outros hidrocolóides mais difundidos em nosso mercado.


Um abraço,
Daniel