HPMC e MC / Éteres de Celulose com excelentes propriedades em alimentos.
Introdução:
Celulose é a substância orgânica
mais abundante encontrada naturalmente no planeta. Cerca de 30% de todos
vegetais do mundo é constituído por celulose como o principal componente das
paredes celulares das plantas.
A madeira contém entre 40-50% de
material celulósico, linhaça contém de 80-90% e algodão de 85-97% .
A celulose é um polímero linear de
β (1,4) D – anidroglicose , como mostrado na figura 1:
Figura 1 – Molécula de Celulose.
A celulose tem uma estrutura linear e fibrosa , na qual se estabelecem múltiplas ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas das distintas cadeias justapostas de glicose, fazendo-as impenetráveis a água e, portanto, insolúveis, originando fibras compactas que constituem a parede celular dos vegetais.
Não é digerida pelo corpo humano e a ausência de propriedade de solubilidade em água , somado a presença de grupos hidroxilas hidrofílicos , é normalmente atribuída pela existência de uma extensa, cristalina, intra e intermolecular cadeia de ligação de hidrogênio. A conversão para a propriedade de solubilidade é necessária em alimentos e para que isso ocorra, quebras das ligações de hidrogênio podem ser alcançadas pela derivação da celulose com a formação de éteres de celulose.
Celulose é um polímero que consiste de numerosas moléculas de glicose/ unidade de anidroglicose (AGU) , cada uma das quais expõe três grupos hidroxilas. O DS (degree of substitution/grau de substituição) de uma determinada forma de metilcelulose é definido como o número médio de grupos hidroxilas substituídos por grupos metílicos. O máximo teórico é, portanto, um DS de 3.0, contudo os valores mais típicos ficam entre 1.3-2.6.
A extensão da derivação é medida como substituintes de molar (MS) , onde o MS é definido pela média do número de moles dos grupos substituintes por AGU, e conforme já mencionado, o valor não pode exceder 3.
A celulose tem uma estrutura linear e fibrosa , na qual se estabelecem múltiplas ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas das distintas cadeias justapostas de glicose, fazendo-as impenetráveis a água e, portanto, insolúveis, originando fibras compactas que constituem a parede celular dos vegetais.
Não é digerida pelo corpo humano e a ausência de propriedade de solubilidade em água , somado a presença de grupos hidroxilas hidrofílicos , é normalmente atribuída pela existência de uma extensa, cristalina, intra e intermolecular cadeia de ligação de hidrogênio. A conversão para a propriedade de solubilidade é necessária em alimentos e para que isso ocorra, quebras das ligações de hidrogênio podem ser alcançadas pela derivação da celulose com a formação de éteres de celulose.
Celulose é um polímero que consiste de numerosas moléculas de glicose/ unidade de anidroglicose (AGU) , cada uma das quais expõe três grupos hidroxilas. O DS (degree of substitution/grau de substituição) de uma determinada forma de metilcelulose é definido como o número médio de grupos hidroxilas substituídos por grupos metílicos. O máximo teórico é, portanto, um DS de 3.0, contudo os valores mais típicos ficam entre 1.3-2.6.
A extensão da derivação é medida como substituintes de molar (MS) , onde o MS é definido pela média do número de moles dos grupos substituintes por AGU, e conforme já mencionado, o valor não pode exceder 3.
O grau de polimerização, que determina o tamanho da molécula, DP ( degree of polimerization/ grau de polimerização, n), pode variar de 1000-15000 para celuloses nativas,
dependendo de sua origem, mas é normalmente encontrada de 200-3200 para as
purificadas, comercialmente disponíveis do linter (parte fibrosa) do algodão e
da madeira.
2 tipos de reações tipicamente
usadas para produzir éteres de celulose são Williamson eterificação, envolvendo
reação de celulose alcalina com um haleto orgânico e alcoxilação, envolvendo
reação com um epóxido.
Derivados de celulose são
preparados através da reação de celulose alcalina com cloreto de metila para formar MC (metilcelulose), celulose alcalina
com cloroacetato de sódio para produzir
CMC (carboximetilcelulose), e celulose alcalina com estes 2 reagentes combinados e também óxido de propileno, para formar HPMC (hidroxipropilmetilcelulose).
Resumindo , grupos de hidrogênio muito organizados e impenetráveis de algumas hidroxilas (-OH), são substituídos parcialmente por grupos metílicos, hidroxipropílicos e carboxílicos para que a molécula apresente solubilidade em água.
Para preparar MC ( metilcelulose) , celulose alcalina é formada através do mergulho de lascas de fibras de celulose em soda cáustica em solução , através de spray e depois banho direto e maceração, ou mergulhando em soda cáustica na forma líquida também, com um solvente inerte.
Depois o caldo que sai destes processos, é misturado com cloreto de metila de acordo com a reação de Williamson eterificação, sob altas temperaturas, 50-100 0C e até 14 kg/cm2 , sendo pressionado por várias horas.
O resultado é um pó branco opaco que oscila para creme que será disponibilizado em diversas granulometrias, variando de pó fino para granulado. Grau de pureza encontrado é 98% mínimo, com no máximo 2,5% de cinzas, como sulfatos. Para uso em alimentos níveis ainda mais altos de pureza são encontrados, com um máximo de 1% de sulfatos e os resíduos de metais pesados são especificados pela Farmacopéia Européia, Farmacopéia Americana, diretiva 78/663/EEC da Comunidade Européia e FCC (Food Chemical Codex) Americano . MC (metilcelulose) é metabolicamente inerte e tem sabor e odor neutros.
A preparação de HPMC (hidroxipropilmetilcelulose) é parecida, com o uso do reagente cloreto de metila e com óxido de propileno, na sequência ou combinados.
Resumindo , grupos de hidrogênio muito organizados e impenetráveis de algumas hidroxilas (-OH), são substituídos parcialmente por grupos metílicos, hidroxipropílicos e carboxílicos para que a molécula apresente solubilidade em água.
Para preparar MC ( metilcelulose) , celulose alcalina é formada através do mergulho de lascas de fibras de celulose em soda cáustica em solução , através de spray e depois banho direto e maceração, ou mergulhando em soda cáustica na forma líquida também, com um solvente inerte.
Depois o caldo que sai destes processos, é misturado com cloreto de metila de acordo com a reação de Williamson eterificação, sob altas temperaturas, 50-100 0C e até 14 kg/cm2 , sendo pressionado por várias horas.
O resultado é um pó branco opaco que oscila para creme que será disponibilizado em diversas granulometrias, variando de pó fino para granulado. Grau de pureza encontrado é 98% mínimo, com no máximo 2,5% de cinzas, como sulfatos. Para uso em alimentos níveis ainda mais altos de pureza são encontrados, com um máximo de 1% de sulfatos e os resíduos de metais pesados são especificados pela Farmacopéia Européia, Farmacopéia Americana, diretiva 78/663/EEC da Comunidade Européia e FCC (Food Chemical Codex) Americano . MC (metilcelulose) é metabolicamente inerte e tem sabor e odor neutros.
A preparação de HPMC (hidroxipropilmetilcelulose) é parecida, com o uso do reagente cloreto de metila e com óxido de propileno, na sequência ou combinados.
Nesta postagem, eu não
aprofundarei mais questões sobre química, pois não tenho conhecimento detalhado dos
processos e suponho que os leitores buscam mais informações sobre aplicações do
que reações químicas.
Também não escreverei sobre CMC, pois já é um hidrocolóide bastante conhecido que descrevi em um artigo que postei em janeiro/2012, no link : " Gomas by Vogler ".
MC e HPMC possuem a propriedade de apresentar solubilidade e viscosidade em água fria, permanecendo insolúvel em água quente. Quando a solução é aquecida, uma rede tridimensional é formada através de um gel reversível, variando de 50-90 0C . Esta característica de formar gel à quente, os diferem dos demais hidrocolóides gelificantes conhecidos.
MC na forma pó é melhor solubilizada se for misturada em uma quantidade pequena de água quente (80-90 0C) para dispersar o pó e depois adicionar água gelada (0-5 0C) ou gelo para solubilização.
Um exemplo de aplicação de HPMC é dispersá-lo também em água quente (2%, HPMC K4M da J. RETTENMAIER) , dispersando as partículas insolúveis nesta temperatura sob agitação, esfriar a solução para obter uma completa solução à 20 0C e reaquecer até atingir temperatura de gelificação (70-90 0C ).
Eu fiz o teste com o HPMC detalhado no parágrafo anterior e busquei informações de como aplicar o MC em literaturas, mas encontrei um vídeo muito bom em espanhol da Universidade Politécnica de Valencia que compartilho abaixo, porque ele demonstra de uma forma bastante clara.
Também não escreverei sobre CMC, pois já é um hidrocolóide bastante conhecido que descrevi em um artigo que postei em janeiro/2012, no link : " Gomas by Vogler ".
MC e HPMC possuem a propriedade de apresentar solubilidade e viscosidade em água fria, permanecendo insolúvel em água quente. Quando a solução é aquecida, uma rede tridimensional é formada através de um gel reversível, variando de 50-90 0C . Esta característica de formar gel à quente, os diferem dos demais hidrocolóides gelificantes conhecidos.
MC na forma pó é melhor solubilizada se for misturada em uma quantidade pequena de água quente (80-90 0C) para dispersar o pó e depois adicionar água gelada (0-5 0C) ou gelo para solubilização.
Um exemplo de aplicação de HPMC é dispersá-lo também em água quente (2%, HPMC K4M da J. RETTENMAIER) , dispersando as partículas insolúveis nesta temperatura sob agitação, esfriar a solução para obter uma completa solução à 20 0C e reaquecer até atingir temperatura de gelificação (70-90 0C ).
Eu fiz o teste com o HPMC detalhado no parágrafo anterior e busquei informações de como aplicar o MC em literaturas, mas encontrei um vídeo muito bom em espanhol da Universidade Politécnica de Valencia que compartilho abaixo, porque ele demonstra de uma forma bastante clara.
MC e HPMC em água fria tem uma aparência lisa, clara e pseudoplástica, na dosagem de 2%, e sua viscosidade varia de 5 até 15.000 mPas à 20 0C , apresentando pouca ou nenhuma tixotropia.
Esta grande variação de viscosidade se explica pelos diversos tipos de MC e HPMC disponíveis no mercado para aplicação em alimentos.
A viscosidade cai na medida que a temperatura aumenta até alcançar o ponto de gelificação, e a partir dai volta a aumentar até atingir o ponto de floculação. Estes hidrocolóides são estáveis a uma larga faixa de pH, mas podem ser instáveis na presença de grande quantidade de sais.
Apresentam inicio de turbidez em solução quando temperaturas alcançam 140 0C, enfraquecimento do gel e completa deformação de textura gelificada quando ultrapassam 220 0C. Se soluções forem acondicionadas por um longo período, conservantes como Sorbato de Potássio ou Benzoato de Sódio, devem ser adicionados para evitar ataques de microrganismos.
Principais Aplicações:
Meticelulose e Hidroximetilcelulose tem inúmeras aplicações e mencionarei primeiramente os principais usos teóricos, e depois o que já vi na prática.
Géis Termoreversíveis
Formação de géis em temperaturas elevadas é umas das principais cararcterísticas dos éteres de celulosose MC e HPMC, e o que os diferencia dos demais hidrocolóides. Os géis variam de firmes, elásticos e suaves, aos fracos.
Gelatinas que são muitos utilizadas quando uma estrutura gelificada é exigida, tem um comportamento contrário, à quente apresenta forma líquida e a frio forma o corpo desejado.
Esta característica do MC e do HPMC é muito importante quando se necessita manter uma estrutura estável à quente, como por exemplo evitar que um molho fique muito fluido ou que um recheio fervilhe sob forneamento.
Produtos Reestruturados
Promovem uma boa liga nos produtos que necessitam de reestruturação, através de seus pedaços como hamburgues vegetais, cebolas aneladas, etc.
Incorporação de ar
Atuam como excelentes estabilizantes em cremes batidos tipo chantilly, mousse, etc, através das distintas viscosidades dos diferentes tipos que o mercado disponibiliza, e do overrun que o produto exija. Basicamente o baixo peso molecular que alguns éteres de celulose apresentam, são capazaes de rapidamente coalescerem na superfície da bolha de ar formada no batimento, e formar um microgel elástico que preservará a integridade desta bolha de ar.Isso tudo ocorre a temperaturas baixas ou de congelamento, o que também é uma caracteríscticas do MC e do HPMC. Na verdade a grande variedade dos tipos que os fabricantes comercializam, atendem tanto produtos que passam por forneamento como produtos que serão resfriados.
Viscosidade
Promovem diversas formas de viscosidade, apresentando comportamentos que lembram a textura oferecida pelas Gomas Arábicas, que é muito baixa, até se igualando aos hidrocolóides mais viscosos que o mercado disponibiliza.
Hidratação Controlada
Através do controle da temperatura é possível ajustar a velocidade da ativação dos MC e HPMC nas formulações de produtos alimentícios, caracterizando uma propriedade única e muito desejada nas empresas, que são os controles de processos à quente, como sopas enlatadas e molhos que passam por autoclaves.
Estabilidade Congelamento / Descongelamento
Evitam formação de cristais de gelo em produtos que sofrem ciclos de congelamento e descongelamento, ajustando a dosagem ideal nas formulações para que a água que foi ligada pelas hidroxilas se fixe na molécula, ou se desprenda de acordo com a mobilidade desejada.
Agente Tensoativo
Diminuem a tensão superficial da água contribuindo para uma boa emulsificação e formação de filme. Isso permite uma melhora na formação de emulsões em produtos como molhos de saladas, auxiliando o trabalho de outros emulsificantes que serão aplicados em conjunto.
Nota do Blogueiro
Existe uma grande quantidade de aplicações para o MC e o HPMC no mercado de alimentos e os principais produtos são molhos, sopas enlatadas, recheios forneáveis, recheios de frutas, cremes vegetais, retenção de óleo em farinhas para empanamento, formação de espumas e aeração em cremes tipo chantily e mousses, emulsões e produtos panificados , incluindo produtos sem glúten.
Eles são em teoria substitutos de várias gomas pela sua extensa gama de alternativas, mas ainda não são hidrocolóides largamente disseminados no mercado brasileiro.
Através de minha experiência profissional, pude constatar aplicações em recheios forneáveis, pães e produtos glúten -free.
Ainda são alternativas pouco competitivas comercialmente, o que na minha visão explica a sua baixa utilização, comparadas com outros hidrocolóides mais difundidos em nosso mercado.
Um abraço,
Daniel
Sou pos graduando em engenharia de materiais e achei muito legal suas explicações sobre esses derivados de celulose. parabéns pelo trabalho !!! Abraços Cristina
ResponderExcluirOlá Cristina.
ExcluirObrigado
Olá Daniel!
ResponderExcluirParabéns pelo seu blog.
Gostaria de saber onde eu posso encontrar o HPMC.
Obrigada
Tatiana
Olá Tatiana,
ExcluirQue bom que gostou.
Tem 2 empresas que acho que trazem , a J. RETTENMAIER (fabricante) Telefone:(+55 11) 4051.3234 e a Tovani Benzaquen que traz HPMC da Dow Telefone: +55(11) 2974-7474.
Qualquer coisa me avise se não conseguir com eles.
Um abraço,
Daniel
Nossa muito difícil conseguir essas amostras! Estou tentando pra minha pesquisa de doutorado e realmente é difícil encontrar até na internet algum fornecedor... Vou tentar com esses dois contatos! Obrigada!
Excluirola tenta na clubex import 1148375796 www.clubeximport.com
ExcluirOlá Daniel, sou acadêmico do curso de Farmácia e tenho algumas dúvidas em relação ao HPMC e o MC, teria algum e-mail para manter contato?
ResponderExcluirAbraço Victor
Oi Victor, desculpe a demora pois estava em viagem. Pode mandar para danielfernandeszoia@gmail.com
ExcluirUm abraço,
Daniel
ola
ResponderExcluirpode ver na www.clubeximport.com
Daniel, boa tarde!
ResponderExcluirja tem alguns dias que li seu post, mas ainda encontro muita dificuldade para encontrar o HPMC, Alem dos contatos que voce informou tem mais?
pode ver na clubex import www.clubeximport.com
Excluirmeu amigo, temos HPMC aqui no Brasil, pode me chamar no e-mail edualves10@gmail.com
ExcluirBom dia! Não sou da área, mas pesquisando sobre alternativas às cápsulas de gelatina de peixe para proteção da vitamina A em alimentos encontrei o seu Blog. O senhor acredita que o HPMC poderia ser usado para esse fim (preservação da vitamina A em alimentos)? Agradeço e peço desculpas pela minha ignorância no assunto. Muito obrigada. Daniela
ResponderExcluirBom dia! Esses produtos não causam alguma reação contrária ao nosso corpo? Isso me preocupa, pois estamos buscando alimentos saudáveis. Muitas pessoas têm adquirido câncer e tantas outras doenças por causa de alimentos transgênicos e outros derivados. Já não sabemos mais o que comer...obrigada pelo carinho!
ResponderExcluirHidroxiprobil metilcelulose e carboximetilcelulose tem a mesma função??
ResponderExcluirGostaria de ter seu contato para me auxiliar em um projeto, eu compro hpmc da China, entre em contato por favor.
ResponderExcluirfvdasilvajunior@gmail.com
Daniel,Parabens! Sou quimico e gostei muito da sua explanacao!
ResponderExcluirAbracos
Gostaria de comprar um HPMC com baixa viscosidade. Hj utilizo o K4 a 1% só que é muito viscoso. Vc teria algum fornecedor para indicar. Muito obrigado. Mario Duarte
ResponderExcluirHPMC serve como binder ou exepiente de comprimidos ?
ResponderExcluirOlá Daniel, parabéns pela "aula" sobre HPMC e MC!
ResponderExcluirNa sua opinião, qual desses hidrocolóides proporciona melhor resultado na panificação sem glúten?
Obrigado,
Reinaldo